前言

示温涂料是利用涂层的颜色变化测量物体表面温度及其分布的一种特种涂料。其原理是涂层被加热到一定温度时，涂层中对热敏感的颜料发生某些物理或化学变化，导致分子结构、分子形态的改变，甚至分解成为其他物质，从而引起涂膜颜色改变用以指示温度。示温涂料又称为变色涂料或热敏涂料。根据示温涂料变色后出现颜色的稳定性，可以分为可逆型示温涂料和不可逆型示温涂料；根据涂层随温度变化所出现颜色的多少分为单变色示温涂料和多变色示温涂料。

1 示温涂料的发展[1]

最早出现的示温漆是1938年西德的I.G法贝宁达斯公司的热色线，当时大约制出了20几种单变色示温涂料，命名为Thermocolor line，之后英、美、俄罗斯、日本等国家相继开展示温涂料的研究工作。20世纪40年代，示温漆的研究和应用有了很大的发展，其主要产品为高温单变色不可逆示温涂料和高温多变色不可逆示温涂料。在20世纪50～70年代，为满足航空发动机及炮弹等动态部件测温及超温报警的需要，国外对示温涂料（特别是高温不可逆示温涂料）进行了大量的研究工作，其间也出现了易于使用和变色灵敏的示温片和可逆示温漆。20世纪70年代以后，逐渐转向低温及可逆示温漆的研究。日本在此领域有丰富的研究可应用经验。

我国主要是化工部工业涂料研究所20世纪60年代去英国动力热物理所考察，回国后开展了多变色不可逆示温涂料的研制，主要用于飞机发动机的测量。之后陆续展开相关研究，后逐渐形成单变色示温涂料40个品种（60℃-900℃），示温贴片系列24个品种（37℃-265℃），超温报警漆系列及多变色不可逆示温涂料系列（150℃-1350℃）。近些年来浙江大学、湖南大学、汕头大学、南昌大学等高校及研究院所也开始进行示温涂料的研究，但主要集中在低温可逆领域。

2 不可逆示温涂料

2.1单变色不可逆

2.1.1国内外现状

单变色不可逆示温涂料是研究最早的示温漆，德国当时的热色线就是单变色不可逆示温涂料。单变色不可逆示温涂料又分为颜填料型和熔融型。对于常规的颜填料型单变色不可逆示温涂料，目前德国最为先进，测温范围从55℃-1300℃；美国的天宝（Tempel）公司次之，温度从79℃-1140℃；而熔融型单变色不可逆示温涂料工作，俄罗斯目前技术最为先进，上世纪90年代就由前苏联荧光材料研究所研制，温度范围从33℃-1150℃，200℃以下，2-10℃一个测温点，200℃以上，5-50℃一个测温点，共计81一个测温点。与常规的颜填料型，熔融性单变色示温涂料灵敏度高、精度高、相应快，很多地方完全可以替代传统的颜填料型单变色示温漆，目前该类材料的最新报道未见。

国内的常规颜填料性单变色的测温范围为60℃-900℃，与国外相比范围较窄，其次在响应时间，示温误差上都有较大差距。熔融性示温涂料国内目前测温范围为37℃-265℃，受设备投入、技术储备等影响，与国外的1150℃有很大差距。

2.1.2应用情况

单变色不可逆示温涂料主要用于飞机仪表、蒙皮各部的温度分布的测量，炼油厂裂解反应釜测温和超温报警；电气设备的发热监控；以及其他场所如产品热处理过程的监控和标记等等。

2.2多变色不可逆

2.2.1国内外现状

多变色不可逆示温涂料的发展伴随着航空发动机的发展史，所以世界各国都很重视多变色不可逆示温涂层材料的使用与研制。目前已有几十个品种，温度跨度为60℃~1600℃，主要有英国、俄罗斯、德国、法国、美国、日本及中国。美国产品的示温范围为285℃-1400℃，牌号为KN1-15，精度在40℃以上，最少应答时间为10min；英国是目前多变色不可逆示温涂料做的最好的国家，品种多、测温范围大，其中罗罗公司（Rolls-Royce）生产的450℃-1100℃八变色示温涂料，牌号为C3；600℃-1070℃十变色示温涂料，牌号为GT1；以及牌号分别为TP6、TP7、TP8的六变色、七变色、八变色的示温涂料，测温跨度分别为500℃-1150℃、600℃-1070℃、420℃-910℃；最好测温间隔为30℃，最少应答时间为3min。有资料表明罗罗公司的示温涂料所测温度已可达到1600℃，但1350℃以上的产品和资料未公开[2]。

前文已说，国内是由中昊北方涂料工业研究设计院有限公司研制并形成产品，测温范围为150-1350℃，分别是150℃-500℃、400℃-700℃、500℃-900℃、800℃-1250℃、1100℃-1350℃；但是单品种的测温跨度只有350℃-400℃左右，缺少类似于英国TP10从200℃-1100℃大测温范围的单一产品；其次产品的示温间隔还比较大、单一品种颜色突变点还是比较少，一般只有4-5个突变，好一些的有6个突变点。

2.2.2应用情况

多变色不可逆示温涂料主要应用于发动机燃烧室、叶片、火焰筒、涡轮盘、加力扩散器甚至混合机匣以及其他动态或大面积场的测温。它最大的优点就是可以测试转动件如发动机叶片和复杂异型件如火焰筒的温度及温度场分布，不影响气流状态，同时在测试过程中不需要其他附属设备，从而免去布线的顾虑。

采用传统的肉眼判断温度的方法，会因为每个人对颜色的敏感程度不同带来较大差异。为了减小由此带来的误差，国内很多发动机研究院所正在进行相关研究工作；中昊北方涂料工业研究设计院有限公司也在通过相应的仪器手段尝试解决以上问题。

2.3 不可逆示温涂料的变色机理[3]

①升华

某些物质在一定温度和压力下可以直接由固态变成气态，例如快靛。

②熔融

有些有机物结晶时看起来是“白色”的，当加热到熔融温度时，变成无色的液体，利用其熔融的过程来起到指示温度的目的。

③热分解

示温漆可应用的热分解反应往往伴随着颜色的变化。

④氧化

一些化合物与氧气反应形成新的化合物，同时出现一种新的颜色。

⑤固相反应

3可逆示温涂料

3.1可逆示温涂料的现状

上世纪80年代以来，中低温、可逆成为变色材料的研究热点。其应用研究已广泛扩展到日常生活的各个领域，并己开发出了相应的部分产品，如热敏染料、变色瓷釉便是典型代表。目前低温可逆示温涂料技术日本最为先进。

可逆示温涂料我国还处于起步阶段，中昊北方涂料工业研究设计院80年代有碘化汞银、碘化汞铜以及氯化钴六亚甲基四胺复配物盐类产品，其中碘化汞因为毒性较大已淘汰。近些年国内有些高校也开始示温涂料的研制，变色温度集中在20℃-40℃的体温区域，变色温度过窄，主要应用于民用印染、服装、防伪等行业，变色原理就是氯化钴六亚甲基四胺复配物盐。40℃-70℃区域的其他变色材料，是通过添加日本进口的温变粉来制备材料，关键技术我国并没有掌握。广东有个别厂家模仿日本产品研制处了个别温度点的变色材料，但是产品只有2-3个，且颜色单一，远远没有日本产品完善。

3.2可逆示温涂料的应用

目前,可逆热致变色材料作为特种功能材料己广泛用于航空、电力、炼油、电子、机械等各个工业领域，如通信电缆封接、炼油装置的超温报警,以及食品保鲜冷藏温度指示、医疗设备的消毒灭菌、测试干电池电压、热色防伪标签、变色直热记录纸、变色服装等方面也得到应用。

3.3无机可逆热致变色材料

无机可逆示温材料是通过把材料加热到一定温度时，材料中的热敏颜料发生某些物理变化或化学变化，导致分子结构或分子形态变化引起颜色变化，从而达到指示温度的目的。

通常其变色原理如下：

（1）晶型转变

某些晶体物质，在一定温度范围内其晶格发生位移。即由一种晶型转变成为另一种晶型，从而导致颜色改变。而在冷却过程中晶型复原，颜色也随之恢复原色。例如银、汞、铜的碘化物，以碘化汞铜为例。

这类可逆热致变色材料的特点是变色材料色差大，抗疲劳，变色范围狭窄，具有一定的可逆性和灵敏性。但由于随晶格变化而发生颜色变化的物质并不多且变色温度低的更少，限制了材料的应用。而且，此类材料在变色过程中会出现滞后现象。即在温度下降，颜色恢复过程中其色调与所对应的温度和温度上升过程中同样变色色调与所对应的温度相比较，出现偏低的现象。

这是由于不论是晶格的转变还是恢复，都是由于晶格发生位移，但是这种移动速度远远小于温度上升或者下降的速度。因而伴随晶型变化所出现颜色的变化滞后与温度的变化。

（2）得失结晶水

某些含结晶水的盐，加热到一定温度会失去结晶水从而改变颜色。冷却后又能从空气中吸收水分子形成结晶水，恢复原色。这类物质多为带结晶水的无机Co、Ni盐。如氯化钻六亚甲基四胺的含水盐在常温下为红色，在41℃左右开始失去结晶水而呈天蓝色，一经冷却，该物质又能吸收空气中的水汽，逐渐恢复原来的颜色。

这类可逆热致变色材料受热后变色快，但颜色复原需要较长的时间且受环境湿度影响较大，不是很理想的可逆型热致变色材料。

（3）电子转移

有些可逆热致变色材料是由电子在不同组分中的转移，而引起氧化还原反应，从而导致颜色的变化。例如，CrO42+在温度升高后，氧化能力增强，与Pb2+发生氧化还原反应，产生Pb4+。由于Pb2+与Pb4+之间的电荷转移，吸收波长较长的蓝紫光而显红色。若温度越高，氧化产生的越多，电荷转移所吸收的光量子越多，颜色越深。在冷却时，Pb4+变得不稳定，颜色复原[4]。此类化合物较少，且变色温度单一，受化合物影响大，而且往往色差不是很明显。例如PbCrO4（中铬黄）是黄色的，升温过程中Pb2+逐渐氧化，颜色略带红色，并逐渐加深。随着温度的升高会逐渐形成一定量的PbO 。PbCrO4·PbO（橙黄）是桔色的，会随着PbO的浓度升高，红色相加重，橙黄颜料生产过程中就是通过调整PbO的量来控制颜料是偏黄一些还是偏红一些，可以形成一系列桔色的颜料。因此PbCrO4（中铬黄）的升温过程中逐渐变成橘黄甚至橘红色，我们很难区分是因为形成了Pb4+还是因为形成了PbO所至。

3.4有机可逆热致变色材料

有机类可逆热致变色材料主要有三芳甲烷类、荧烷类、螺毗喃类甚至液晶类，多为多变色可逆热致材料。其变色温度范围较宽（-50℃-150℃）；变色温度和颜色的种类可以进行多种组合，有热显色和热消色的区分，热消色产品较多。由于该类产品变色原理是物理或者类物理变化，所以测试温度的准确度很高、响应速度很快。其中有机热敏颜料是目前该领域应用十分广泛。

3.4.1液晶类可逆变色材料

液晶是介于固态与液态之间的中间态物，其具有固体的三维空间的有序性，又类似液体处于均质的熔融态。因为这种结构的特殊性，会表现出很多特性。按形成条件把液晶分为溶致液晶和热致液晶两大类；而热致液晶又分为近晶型液晶、向列型液晶和胆甾型液晶三种。作为可逆示温材料的液晶以胆甾型液晶为主。如胆甾醇苯甲酸酯晶体加热时，出现两个温度突变点，一个是其熔点为145.5℃，高于此温度，晶体熔融为混浊的液体；只有达到178.5℃时，才转变成为澄清的液体，这个温度被称为清亮点。在熔点和清亮点之间为液晶相区间，这个区间内物质的稳定性、相变规律、电子特征、光学特征十分特殊。因为分子间力的微弱，液晶对外界条件的变化—温度、压力、电、磁等的变化十分敏感，因此，随着温度的变化液晶态物质呈现不同的色泽[5]。

上世纪70年代末，许多国家如美国、日本、前苏联便开始利用胆甾型液晶的热致变色性来制备热致可逆变色材料，并重点把它引入到变色涂料的研制中。将液晶作为变色材料用于涂料中，其优点是色彩丰富，灵敏度极高，缺点是液晶是一种化学敏感物质，在这一点上限制了其在涂料上的应用。目前该类产品主要使用在汽车轮胎、橡胶制品和塑料制品缺陷的无损检测及这些制品的温度显示装置。

3.4.2有机热敏颜料

有机可逆变色颜料应用于涂料中的相关研究，是目前最为引人注目的焦点。同金属无机盐和液晶相比，在变色温度的选择、颜色组合自由度、灵敏度和价格方面都有着显著的优势。

其变色机理如下：

（1）杂化态转化机理

主要是由于体系中的一个碳原子由SP3杂化态转为SP2杂化态使原先被隔开的体系转变为完整的大体系，使化合物从无色变为有色。杂化态的转变主要受温度影响。如螺毗喃衍生物，在加热前，由于螺碳原子在闭环时为SP3杂化，加热后形成离子化结构，螺碳原子即为SP2杂化，使整个分子均成于共扼体系中，从而造成吸收光谱变化，颜色加深[6]。

（2）酸碱变化（电子得失）

这类材料是由电子给予体、电子接受体及溶剂性化合物三部分组成。

分类	化合物	功能
电子给予体	邻苯二甲酸二甲酯、戊隐色金胺类、金胺类、罗丹明B、吲哚满类、螺环吡喃类、荧烷类、三芳甲烷苯酞类	决定颜色
电子接受体	酚类、羧酸类、磺酸类、酸式磷酸酯及其金属盐	决定变色深浅
溶剂性化合物	醇、硫醇、酮、醚、羧酸酯	决定变色温度

它的变色机理如下：

组成物中导致PH变化的可熔性化合物随着温度变化达到质子化（或电子化）的同时，由于介质的酸碱变化，从而产生可逆而迅速的颜色变色。例如结晶紫/硼酸体系，采用十二烷醇作为溶剂化合物是变色温度为120℃左右，采用十四烷醇时则变为40℃左右，采用季戊四醇时则是80℃左右。

上面两个原理常常有混合的情况，因为往往SP3杂化变成SP2杂化都是因为得失电子，而酸碱变化原理中的电子接受体或者电子给予体正好可以提供，故形成两者的结合。如：紫内酯遇到酸性物质,内酯分子转变为酸分子，中心碳原子由SP3杂化态转为SP2杂化态，形成了大π体系,无色化合物变成有色化合物[7]。

有机热敏颜料是现阶段国外研究最热门的变色材料，因为在中低温段（-50℃-150℃）其适用性较好，相同电子给予体可通过调整电子接受体和溶剂性化合物的种类来改变变色温度，从而形成多品种，其次通过微胶囊技术形成微胶囊化产品，屏蔽热敏颜料自身的不稳定性，将其添加到各种材料中应用到各个领域。如变色笔、变色茶杯、变色服装、变色玩具、变色窗帘、甚至变色的墙体、体温温敏纸、防伪标签等。

4 展望

（1）对于单变色不可逆示温涂料：目前我国产品的测温范围有一定差距，特别是熔融性单变色不可逆涂料，我国目前为265℃，国外（俄罗斯）已达到1040℃，存在较大差距。

（2）多变色不可逆示温涂料：国内目前多变色示温涂料的测温范围为150-1350℃，但是单品种的测温跨度只有350-400℃左右，缺少类似于英国TP10从200℃-1100℃大测温范围的单一产品；其次产品的示温间隔还比较大、单一品种颜色突变点还是比较少，一般只有4-5个突变，好一些的有6个突变点；通过科学手段，建立通过仪器来表征的判读系统，从而减小因人体差异带来的判读误差也是已面临的问题。

（3）可逆示温涂料：国内的高校和研究院所进行过一些可逆涂料变色材料的研究，主要集中在无机类，如钴、镍的盐类，受自身变色原理的限制，变色误差、精度、灵敏性等都不是很好，没有形成产品；有机类产品进行过胆甾液晶和有机热敏颜料的尝试，但是相关实验较少，更没有形成产品，基本处于空白，与国外差距很大。

示温涂料作为一种便捷的测温工具，已广泛应用于航空、电子、炼油、电力、机械、医学、石油化工等各个工业领域。但是从目前情况来看，国内技术的发展与国外还有较大差距，特别是在可逆示温材料领域，作为科研工作者，这都是鞭策和驱使我们更加努力的动力。

参考文献：

[1] 刘国杰.特种功能性涂料[M].北京:化学工业出版社,2002.

[2] 刘正堂.示温涂料的应用与发展[J].精细与专用化学品,2004,12（21）:3~6.

[3] 科学技术成果报告[J].科学技术文献出版社,1979.

[4] 陈纯馨,陈忻.高温多变色可逆示温材料的研制[J].化工新型材料,2004,12（32）,50~52.

[5]《化工百科全书》编委会.化工百科全书.北京:化学工业出版社,(18):656~658,1997.

[6] P.里斯,H.佑林格著,陈水林译,张守中校.染料化学基础.北京:纺织工业出版社,1990.

[7] Bamfield P.Chromic Pheomena-TechnologicalApplications of Color Chemstry RSC:2001.

详见《现代涂料与涂装》2016年第10期